wybrane, materiałoznastwo
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
J. Szymanowski
Membrany teoria i praktyka
W
YBRANE
F
IZYKOCHEMICZNE
A
SPEKTY
W
YDZIELANIA
J
ONÓW
M
ETALI
Jan SZYMANOWSKI
Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej,
Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej,
pl. M. Skłodowskiej-Curie 2, 60-965 Poznań,
e-mail: Jan.Szymanowski@fct.put.poznan.pl
Y - Z - R
n
gdzie Y oznacza grupę lub grupy funkcyjne, Z jest ugrupowaniem pośred-
nim pozwalającym na powiązanie grupy funkcyjnej z ugrupowaniem hydro-
fobowym R
n
zawierającym od 1 do 3 grup alkilowych. Obecność ugrupo-
wania pośredniego, np.: pierścienia węglowodorowego (benzenu lub nafta-
lenu) nie jest konieczna i występuje ono w związkach o rozbudowanej
strukturze.
Liniowa struktura związku zawierającego ugrupowanie funkcyjne o
charakterze hydrofilowym, np.: COOH, SO
3
H, PO
4
H, PO
3
H, PO
2
H, PO,
PO
4
, OH, NOH, N
aromat.
, C=O, NH
2
, N
alifat.
, itp. oraz węglowodorowe ugru-
powanie hydrofobowe jest typowa dla związków amfifilowych wykazują-
cych zdolność adsorpcji na granicach międzyfazowych, w tym roztwór
wodny-roztwór węglowodorowy. Zdolność ta ulega zwiększeniu w momen-
cie neutralizacji grupy kwasowej kationami. W efekcie może dojść do utwo-
rzenia mikroemulsji, np. w przypadku soli kwasów alkilofosfinowych.
Związki te wykazują więc analogię do związków powierzchniowo czyn-
nych. Praktycznie zawierają te same ugrupowania hydrofilowe i hydrofo-
bowe. Różnią się natomiast hydrofobowością, związaną z ograniczeniem
ich rozpuszczalności w fazie wodnej do wartości kilku ppm i zapewnieniem
30
Jako przenośniki jonów metali w procesach membranowych stosuje
się zwykle te same substancje organiczne, co w procesach ekstrakcyjnych.
Pewne zagadnienia są wspólne dla przenośników i ekstrahentów jonów
metali (procesów membranowych i ekstrakcji), aczkolwiek występują rów-
nież istotne różnice.
Ogólną strukturę przenośników węglowodorowych można przedsta-
wić następująco:
Membrany teoria i praktyka
Wybrane fizykochemiczne …
dobrej rozpuszczalności przenośników, jak i ich kompleksów, w fazie wę-
glowodorowej. Uzyskuje się to przez obecność odpowiednio długiego ugru-
powania węglowodorowego, często znacznie rozgałęzionego. Rozgałęzienie
ugrupowania poprawia rozpuszczalność przenośnika i jego kompleksów
w fazie organicznej oraz zmniejsza adsorpcję przenośnika na granicach mię-
dzyfazowych, która może prowadzić do emulgowania układu. Aktywność tę
można wydatnie zmniejszyć rozbudowując strukturę przestrzenną przeno-
śnika poprzez wprowadzenie do cząsteczki dwóch lub trzech ugrupowań
węglowodorowych. Jako przykład można przedstawić następujące związki:
CH
2
C
2
H
5
CH
3
(CH
2
)
3
CHCH
2
O
P
O
CH
3
CH
2
CHCH
2
O
P
O
CH
3
(CH
2
)
16
CH
2
O
P
HO
OH
CH
3
CH
2
CHCH
2
O
OH
HO
OH
C
2
H
5
MEHPA
DEHPA
MODHPA
Kwas di(2-etyloheksylo)fosforowy (DEHPA) w zależności od stopnia
czystości może zawierać od 0 do 50% kwasu mono(2-etylohek-
sylo)fosforowego (MEHPA). Ten ostatni wykazuje zbyt małą hydrofobo-
wość i dość znacznie rozpuszcza się w wodzie. Równocześnie z powodu
swojej liniowej struktury sprzyja powstawaniu niepożądanych emulsji.
Kwas monooktadecylofosforowy uzyskuje odpowiednią hydrofobowość
lecz jego rozpuszczalność (a także jego kompleksów) w fazie węglowodo-
rowej jest niższa od DEHPA. Ponadto wykazuje zwiększoną zdolność kom-
pleksowania jonów żelaza. W efekcie strukturę DEHPA należy uznać jako
optymalną.
Przenośniki jonów metali można sklasyfikować w różny sposób. Dogodne
jest wydzielenie następujących czterech grup:
•
proste kwasy organiczne,
•
związki chelatujące,
•
związki neutralne zwane też solwatującymi,
•
proste zasady organiczne.
Przykłady najważniejszych reagentów zamieszczono w tab. 1-4. Mimo opi-
sania zdolności kompleksowania tysięcy związków, praktyczne znaczenie
w procesach ekstrakcyjnych posiada tylko kilkanaście produktów. Z grupy
prostych kwasów organicznych praktyczne znaczenie posiadają kwas di(2-
etyloheksylo)fosforowy, kwas di(2,4,4-trimetylopentylo) fosfinowy (CY-
ANEX 272) oraz monoester kwasu 2-etyloheksylofosfinowego i 2-etylo-
heksanolu (PC 84A).
31
J. Szymanowski
Membrany teoria i praktyka
Tab. 1. Najważniejsze proste ekstrahenty (przenośniki) kwasowe
TYP
PRZYKŁAD
ZASTOSOWANIE
Kwasy karboksylowe
Kwasy naftenowe
Kwasy Versatic 9-10
-
Ekstrakcja Cu(II)
z roztworów
siarczanowych
Kwas di(2-etyloheksylo)
fosforowy
Liczne zastosowania m. in.:
rozdział Ni(II) od Co(II) z
roztworów siarczanowych,
ekstrakcja U(VI),
Ekstrakcja Fe(III)
Kwasy
alkilofosforowe
Kwas
monooktadecylofosforowy
Kwas
dialkilofosfinowy
Kwas di(2,4,4-
trimetylopentylo) fosfinowy
(CYANEX 272)
Analogicznie do DEHPA
ekstrakcja Zn(II)
Ester kwasu
fosfonowego
2-etyloheksylofosfonian 2-
etyloheksylu,
(PC 84 A)
Analogicznie jak CYANEX
272
Ekstrakcja Zn(II)
Kwasy
alkilotiofosfinowe
Kwas di(2,4,4-
trimetylopentylo)monotiofosf
inowy (CYANEX 302)
Proponowany do
analogicznych zastosowań
jak CYANEX 272
Kwasy sulfonowe
Kwas
dinonylonaftalenosulfonowy
-
Tab. 2. Reagenty chelatujące
*
TYP
PRZYKŁAD
ZASTOSOWANIE
Hydroksyoksymy
Oksym 2-hydroksy-5-
nonylobenzofenonu
(LIX 65N, LIX 64N)
Pierwotnie do ekstrakcji
Cu(II) z kwaśnych
roztworów
siarczanowych. Obecnie
nie są produkowane
Modyfikowane
hydroksyoksymy
ACORGA P50 + nonylofenol
(1:1) = ACORGA P5100
ACORGA P50 + tridekanol
(2:1) = ACORGA P5050
Zastosowanie jak
LIX 65N i LIX 64N
Mieszaniny
ekstrahentów
hydroksyoksymowych
LIX 860 + LIX 84 (1:1)
= LIX 984
LIX 64N + LIX 860 = LIX 864
LIX 65N + LIX 860 =LIX 865
Do ekstrakcji Cu(II)
z kwaśnych roztworów
siarczanowych
Do ekstrakcji Cu (II)
z roztworów
amoniakalnych
*
Obecnie firmy Henkel oraz Avecia produkują szereg nowych reagentów
chelatujących o bliżej niezdefiniowanym składzie.
Diketony
1-fenylodekan-1,3-dion
(LIX 54),
32
Membrany teoria i praktyka
Wybrane fizykochemiczne …
Tab. 3. Reagenty neutralne
TYP
PRZYKŁAD
ZASTOSOWANIE
Proste ketony, etery i
alkohole
Keton izobutylometylowy
5,8,11-trioksapentadekan
(CARBITOL)
2-etyloheksanol
Ekstrakcja Au(III) z
roztworów chlorkowych,
proponowane do ekstrakcji
H
3
AsO
4
z roztworów
kwasu siarkowego
Estry
Fosforan tributylu (TBP)
Regeneracja ,,zużytego’’
paliwa jądrowego
Tlenki trialkilofosfin
Trioktylofosfina
(CYANEX 921,TOPO)
tlenki trialkilofosfin
(CYANEX 923,
CYANEX 925)
Ekstrakcja U(VI) z kwasu
fosforowego, ekstrakcja
metali ziem rzadkich,
fenoli
Dialkilosulfidy
Dioktylosulfid
Diheksylosulfid
Do ekstrakcji Pd(II)
z roztworów chlorkowych
Estry kwasów
pirydynokarboksylowych
Ester dialkilowy kwasu
pirydyno
-3,5-dikarboksylowego
(ACORGA CLX50)
Do ekstrakcji Cu(II)
z roztworów chlorkowych
o pH 3
Pochodne benzimidazolu
Ester kwasu dimetylo-2,2-
dibenzimidazolo-1-
karboksylowego
Do ekstrakcji Zn(II) z
roztworów chlorkowych
o pH 3
Tab. 4. Reagenty zasadowe
TYP
PRZYKŁAD
ZASTOSOWANIE
Alkiloaminy
Dialkiloaminy :
-Amberlite LA-2
-diizotridecyloamina (HOE F 2569)
Trialkiloaminy :
-trialkiloamina (Alamine 336)
(C
8
:C
10
= 2:1)
Separacja Ni(II) od Co(II)
w układzie chlorkowym,
ekstrakcja metali
szlachetnych, chromu(VI),
molibdenu, wolframu(VI)
Chlorek trialkilo (C
8
:C
10
= 2:1)
metyloamoniowy
(Aliquat 336)
Sole amoniowe
Brak danych
4-alkilofenylo-
amina
4-oktylofenyloamina
Separacja metali
szlachetnych od metali
pospolitych z roztworów
chlorkowych
33
J. Szymanowski
Membrany teoria i praktyka
R
O
RO
P
P
R
OH
RO
OH
CYANEX
®
272
PC 84 A
Przewiduje się wzrost znaczenia pochodnych, zawierających w miejsce
atomów tlenu jeden lub dwa atomy siarki: kwasu mono(2,4,4-trimetylo-
pentylo)monotiofosfinowego (CYANEX
®
302) i kwasu di(2,4,4-trimetylo-
pentylo)ditiofosfinowego (CYANEX
®
301).
R
S
R
SH
R
S
P
P
P
R
OH
RO
R
SH
CYANEX
®
302
CYANEX
®
301
Z licznych propozycji zastosowań wymienionych wyżej związków najistot-
niejszymi są: wydzielanie uranu(VI), separacja kationów metali ziem rzad-
kich, wydzielanie jonów cynku(II) z roztworów siarczanowych oraz separa-
cja jonów niklu(II) od kobaltu(II) z układów siarczanowych. Ich wadą jest
silne wiązanie jonów żelaza(III). Wyjątek stanowi CYANEX
®
301, pozwa-
lający na efektywne wydzielenie z roztworów silnie kwaśnych (pH<1) jo-
nów Zn(II) w obecności jonów Ca(II), Mg(II) oraz Fe(III).
Zdolność kompleksowania jonów metali tymi reagentami zależy od kwaso-
wości roztworu wodnego i charakteryzowana jest zwykle wykresami przed-
stawiającymi procent ekstrakcji (E) jako funkcję równowagowego pH (rys.
1 i 2). Pozwalają one na określenie wartości równowagowego pH, pozwa-
lającego na efektywne wydzielenie kationów oraz wskazują na możliwość
selektywnej separacji pary kationów. Krzywe ekstrakcyjne powinny być
maksymalnie rozsunięte, co zwykle charakteryzuje się wartością ∆pH =
pH
50
(M
1
n+
)- pH
50
(M
2
m+
), gdzie pH
50
określa wartość równowagowego pH,
pozwalającego na uzyskanie 50% ekstrakcji.
Zarówno krzywe ekstrakcyjne jak i wartości pH
50
mogą ulegać istotnym
przesunięciom, gdyż zależą od szeregu czynników, takich jak: stężenie re-
agenta, stosunek stężenia molowego reagenta do stężenia ekstrahowanego
kationu, stosunek objętości faz w ekstrakcji, rodzaj rozpuszczalnika, itp.
34
[ Pobierz całość w formacie PDF ]